鍍鋅鈍化工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

                ----吉和昌啟動(dòng)鍍鋅鈍化項(xiàng)目的專項(xiàng)研發(fā)     

上世紀(jì)是我國(guó)表面工程技術(shù)發(fā)展較快的一個(gè)歷史階段。表面技術(shù)在日益復(fù)雜的環(huán)境(工況)條件下，為了達(dá)到其基本功能，如防護(hù)(防腐蝕)、裝飾(色彩、美觀)、標(biāo)識(shí)等，為了滿足苛刻工況條件下的防腐蝕功能，鈍化工藝應(yīng)運(yùn)而生。鈍化工藝有化學(xué)及電化學(xué)鈍化工藝之分?；瘜W(xué)鈍化一般應(yīng)用在鋼鐵、銅及銅合金、鋁及鋁合金等基材的后處理工藝上；電化學(xué)鈍化大多只用在鋁及鋁合金基材的鈍化工藝上。

鈍化作為電鍍行業(yè)最大鍍種之一鍍鋅的主要后處理手段，近些年來(lái)不斷面臨著新的挑戰(zhàn)，主要集中表現(xiàn)在以下幾方面：鈍化膜耐腐蝕性能要求不斷提高；顏色外觀要求愈來(lái)愈絢麗和多樣化；生產(chǎn)成本，要求不斷降低以及限制性環(huán)保條例(主要受汽車產(chǎn)業(yè)和一般制造業(yè)的推動(dòng))。然而一直以來(lái)，鈍化工藝所使用的鈍化劑，大多數(shù)都是由鉻酸鹽來(lái)承擔(dān)。六價(jià)鉻鈍化幾乎成了鈍化工藝的代名詞。

1六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)的淘汰與限制

單質(zhì)鉻是一種銀白色金屬，在自然狀態(tài)下，主要以單質(zhì)(零價(jià))，二價(jià)和三價(jià)形式存在，而六價(jià)鉻主要用于金屬加工，電鍍，制革工業(yè)。吸入性六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)極具毒性，可致癌，與皮膚接觸會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏。

2003年1月27日，歐盟議會(huì)和歐盟理事會(huì)通過(guò)了2002/95/EC指令，即《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(The Restriction of the use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment)，簡(jiǎn)稱RoHS指令。這一框架性的指令要求在2006年7月1日之后，投放到歐盟境內(nèi)的電子電氣產(chǎn)品禁止含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等六種有害物質(zhì)。

2 鍍鋅鈍化工藝的現(xiàn)狀

鍍鋅鈍化由高鉻發(fā)展為低鉻、超低鉻，應(yīng)是一大進(jìn)步。但考慮到六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)鈍化工藝的限制，目前，研究的熱點(diǎn)主要集中在三價(jià)鉻鈍化與無(wú)鉻鈍化。其中，已有三價(jià)鉻藍(lán)白、彩色、黑色及金色等鈍化產(chǎn)品投入生產(chǎn)與應(yīng)用。

對(duì)于三價(jià)鉻鈍化工藝的研發(fā)，主要集中于以下幾個(gè)方面：

(1) 由鈍化液組成成分出發(fā)：形成三價(jià)鉻鈍化膜的主要成分是用什么化學(xué)物質(zhì)來(lái)?yè)?dān)當(dāng)?shù)?，是氯化鉻、硫酸鉻，還是其他含鉻化合物；配位劑的選取。為了達(dá)到好的成膜效果，需有適當(dāng)?shù)某赡に俣燃胺€(wěn)定的鈍化液。所以要選用合適的配位劑。而為了達(dá)到性能上的互補(bǔ)，甚至需要研發(fā)由多種化合物復(fù)配所形成的多元配位劑；其他，如促使鈍化膜形成的氧化劑、成膜促進(jìn)劑以及提高耐蝕性能的封孔劑等等。三價(jià)鉻工藝是發(fā)展的方向，但在近期可能還有一些不如Cr(Ⅵ)鍍層的地方，如鍍層比較薄，不適用于裝飾性鍍鉻；色澤較差，成本較高，鍍液組分復(fù)雜，操作比較困難等。但相信在國(guó)內(nèi)外同行的共同攻關(guān)下，該工藝會(huì)有所突破和發(fā)展。

(2) 由工藝方面出發(fā)：將鈍化工序與封閉工序合二為一采用無(wú)機(jī)或有機(jī)硅的化合物填充膜的微孔和缺陷，提高膜層的耐蝕性。

(3) 由膜層結(jié)構(gòu)出發(fā)：將鈍化工藝與磷化工藝、鈍化工藝與納米技術(shù)結(jié)合，形成致密、網(wǎng)狀、疏水結(jié)構(gòu)膜，或者具有特殊功能的納米級(jí)膜層，提高膜層的耐蝕性。

2.1 三價(jià)鉻鈍化研究的新進(jìn)展

2.1.1鈍化工序與封閉工序合二為一

為了提高鈍化膜層的耐蝕性，在部件鈍化處理之后，再在膜層上涂覆一層清漆或用無(wú)機(jī)硅的化合物對(duì)膜層進(jìn)行封閉。近年來(lái)，有研究直接將封閉劑加到鈍化液中，使得鈍化工序與封閉工序合二為一。

有文獻(xiàn)報(bào)道，在三價(jià)藍(lán)色鈍化液中加入無(wú)機(jī)硅酸鹽NaSiO₂(8g/L)，可獲得均勻的藍(lán)色鈍化膜，中性鹽霧測(cè)試表現(xiàn)為48h無(wú)白銹。專利US6719852B2指出，在三價(jià)鉻藍(lán)白色鈍化液中加人酸性膠態(tài)二氧化硅2~8g/L，可使耐蝕性提高。對(duì)鋅、鎳、銅、銀、鐵、鎘、鋁、鎂或它們的合金表面進(jìn)行鈍化處理時(shí)，可在含有三價(jià)鉻離子配方中引入無(wú)機(jī)膠體與有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑?？梢允褂玫臒o(wú)機(jī)膠體是硅溶膠、氧化鋁溶膠、鈦溶膠、鋯溶膠等?？墒褂玫墓柰榕悸?lián)劑是乙烯三甲氧基硅烷等。

2.1.2提高鈍化液壽命

專利WO2007/100135A指出：鈍化液可在Zn和Zn合金上獲得良好的黑色外觀的鈍化膜，但是隨著鈍化液使用時(shí)間的增長(zhǎng)，鈍化液中Zn²⁺不斷累積，使得鈍化膜的黑度下降鈍化液的壽命縮短。該發(fā)明者，采用三價(jià)鉻離子，磷酸醋或亞磷酯及含硫的化合物(如亞二硫基二乙酸)等鈍化液，處理Zn和Zn合金，可以獲得均一黑色外觀、良好耐蝕性的膜層，而且鈍化液壽命長(zhǎng)。該專利發(fā)明者認(rèn)為：Cr³⁺與S^2-形成黑色金屬硫化物時(shí)，可抑制Zn的過(guò)快溶解，成膜變緩，可形成良好的黑色鈍化膜。只要保持鈍化液中Zn²⁺離子與硫化物濃度的摩爾比在一特定的低范圍內(nèi)，就可保證鈍化膜色調(diào)一致，延長(zhǎng)鈍化液使用壽命。

3 鍍鋅鈍化工藝的發(fā)展趨勢(shì)

目前，三價(jià)鉻鈍化雖已取得了較大進(jìn)展，并收到良好效果。但隨著對(duì)鍍鋅鈍化工藝要求的不斷提高，針對(duì)三價(jià)鉻鈍化我們還有以下工作要做：

(1) 三價(jià)鉻鈍化液中無(wú)Cr⁶⁺(包括基本上無(wú)氧化劑)方面，已有一定進(jìn)展，但鈍化液中無(wú)氟化、無(wú)磷化還有待深入研究，開(kāi)拓出新的工藝。

(2) 三價(jià)鉻鈍化膜的色度方面，雖然有彩虹色、藍(lán)白、黑色等的報(bào)道、但是黃色鈍化膜、高耐蝕軍綠色鈍化未見(jiàn)報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)出高耐蝕性、不同色度的鈍化膜，以滿足工業(yè)的需求，也是三價(jià)鉻鈍化發(fā)展的一個(gè)重要方向。

(3)三價(jià)鉻鈍化成膜機(jī)制的研究還需深入。只有以成膜機(jī)制為指導(dǎo)，才能更有效地選擇新的配位劑、促進(jìn)劑，開(kāi)發(fā)出高性能的鈍化層。

與此同時(shí)，由國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)保型鈍化的需求可知，無(wú)鉻鈍化無(wú)疑將是未來(lái)鈍化發(fā)展的一大趨勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)外研究的無(wú)鉻鈍化工藝主要有：鉬酸鹽鈍化、鎢酸鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、含鋯溶液鈍化、含鈷溶液鈍化、稀土金屬鹽鈍化、有機(jī)鈍化等。部分工藝已取得了積極的進(jìn)展，但尚有不足之處，如鈍化膜的綜合性能特別是耐蝕性，與市場(chǎng)需求尚有一定差距，還需繼續(xù)努力，克服這些難題，使其能夠真正替代鉻成為綠色鈍化。

4 我們的對(duì)策

吉和昌化工自成立以來(lái)，即致力于表面處理化學(xué)品的研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術(shù)服務(wù)。在成功開(kāi)發(fā)出電鍍中間體、電鍍添加劑、精細(xì)化學(xué)品、合成樹(shù)脂，四大類規(guī)?；咂焚|(zhì)產(chǎn)品的基礎(chǔ)之上，秉承環(huán)境友好的原則，對(duì)各細(xì)分市場(chǎng)加大綠色環(huán)保類成品的研發(fā)。

在無(wú)氰堿鋅全套中間體和系統(tǒng)解決方案推出后，深受市場(chǎng)好評(píng)；針對(duì)鍍鋅和鈍化、封閉的系統(tǒng)工藝的聯(lián)系，吉和昌推出了一系列三價(jià)鉻藍(lán)白鈍化劑成品：Cr-B1N、Cr-B1S、Cr-B12等，三價(jià)鉻彩色鈍化劑，高耐蝕無(wú)鉻鈍化劑；同時(shí)也針對(duì)添加劑生產(chǎn)企業(yè)的要求，推出了全套鈍化中間體：硝酸鉻、堿式硫酸鉻、絡(luò)合劑、發(fā)藍(lán)劑、促進(jìn)劑A/B/C，以及系統(tǒng)解決方案和技術(shù)服務(wù)。

隨著我們對(duì)三價(jià)鉻及無(wú)鉻鈍化劑和封閉劑的不斷研發(fā)與創(chuàng)新，吉和昌一定會(huì)推動(dòng)鍍鋅鈍化、封閉劑行業(yè)的發(fā)展，為行業(yè)與社會(huì)貢獻(xiàn)出自己應(yīng)有的一份力量。